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橡膠防老劑4020、RD和促進(jìn)劑NS的檢測

更新時間:2011-10-18      點擊次數(shù):7211
1.概述
防老劑4020,學(xué)名N-(1,3-二甲基,丁基)-N-苯基對苯二胺,由于它在橡膠中綜合抗老化性能和防老劑4010NA(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺)接近,但不易引起皮膚過敏、揮發(fā)性好、耐水抽提,從而適應(yīng)西方頒布的工業(yè)環(huán)保政策和工人衛(wèi)生條例,所以近年來國內(nèi)外發(fā)展都很快。根據(jù)國內(nèi)歷年對國外輪胎剖析結(jié)果看,幾乎毫無例外地都是4020和RD并用體系,也有少數(shù)是4010NA和RD并用,而固特異則是采用混合對苯二胺類。對防老劑的質(zhì)量檢測中,目前正式列入標(biāo)準(zhǔn)的僅有防老劑甲、防老劑RD和4010NA,還有BLE列為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),4020的質(zhì)量檢測有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3644-1999和中國橡膠工業(yè)協(xié)會制定的《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》。
    橡膠防老劑RD,化學(xué)名2,2,4-*基-1,2-二氫化喹啉聚合物,防老劑RD是性能的抗氧劑品種之一,廣泛應(yīng)用于氯丁、順丁、異戊等合成膠及天然膠制品中,對天然膠、合成膠具有抗熱氧老化、抗屈撓龜裂等作用。防老劑RD在硫化橡膠制品中不易噴霜,揮發(fā)性低,相溶性好,污染程度小。當(dāng)防老劑RD和4010NA等其他防老劑并用時,對增強硫化膠的抗屈撓龜裂性能尤為顯著。目前對防老劑RD的檢測方法有GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》。
橡膠硫化促進(jìn)劑NS,英文簡稱TBBS,化學(xué)名稱N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺。目前對橡膠促進(jìn)劑的檢測按標(biāo)準(zhǔn)都是熔點、灰分、加熱減量、篩余物等非關(guān)鍵性指標(biāo)的檢測方法,它僅能作為產(chǎn)品純度、水分和細(xì)度的控制,而對產(chǎn)品究竟是否是該促進(jìn)劑是無法加以判斷的。這是由于所有促進(jìn)劑國標(biāo)中,在其適用范圍中都已指明該方法僅使用于采用某規(guī)定原料、經(jīng)特定方法所生產(chǎn)的該促進(jìn)劑的檢驗。熔點往往可以判斷該方法所生產(chǎn)該促進(jìn)劑的純度,熔點越高,則表明純度也越高;加熱減量表明產(chǎn)品zui終烘干程度,是否吸潮;篩余物則衡量產(chǎn)品的細(xì)度,看它是否可保證其在膠中均勻分散;灰分則控制促進(jìn)劑中其它無機雜質(zhì)含量大小。但是若不是純的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑中摻雜了其它化合物時,單靠熔點測定是無法控制其質(zhì)量的。中國橡膠工業(yè)協(xié)會制訂的《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中規(guī)定了NS純度的檢測方法,按該方法檢測出的NS在已確切知道樣品是促進(jìn)劑NS的前提下是準(zhǔn)確和科學(xué)的。再進(jìn)一步測定熔點、灰分、篩余物、加熱減量等指標(biāo),zui終判斷其是否合格,這可以杜絕目前盛行的假冒促進(jìn)劑的歪風(fēng)。若進(jìn)一步改進(jìn)方法用液相色譜對樣品進(jìn)行定性和定量則會更有效的杜絕假冒促進(jìn)劑的歪風(fēng),檢測結(jié)果也會更。在促進(jìn)劑質(zhì)量監(jiān)控中還應(yīng)特別關(guān)注對次磺酰胺類促進(jìn)劑的儲存穩(wěn)定性的監(jiān)控,特別是在炎熱的夏季,或儲存溫度較高時,應(yīng)定期(通常為六個月)檢測它是否已分解為噻唑和相應(yīng)的胺類。對NS還可以測定其甲醇不溶物,當(dāng)甲醇不溶物﹥1.5%時,則表明已有明顯分解,可以重結(jié)晶再生。
2.技術(shù)指標(biāo)

項目
行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3644-1999防老劑4020技術(shù)指標(biāo)
橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
優(yōu)等品
一等品
合格品
外觀
紫褐色至黑褐色顆粒或片狀
灰紫色至紫褐色球型顆粒
純度,%     ≥            
--
96.0
凝固點,℃   ≥
--
46.0
熔點,  ℃   ≥
46.0
44.0
44.0
44.0
加熱減量,% ≤
0.50
0.50
1.0
0.50
灰分,    % ≤
0.30
0.30
0.30
0.30

中國橡膠工業(yè)協(xié)會組織編定的品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范增加了防老劑4020、RD和促進(jìn)劑的檢測項目,使得檢測結(jié)果能夠更加準(zhǔn)確全面的反映產(chǎn)品的質(zhì)量。增加檢測項目見表1、表2、表3中所示。
表1防老劑4020檢測指標(biāo)
 
表2 RD技術(shù)指標(biāo)

項目
GB/T8826-2003防老劑
RD技術(shù)要求
防老劑RD品牌
產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
優(yōu)等品
一等品
軟化點,       ℃
80-100
86-98
加熱減量, %    ≤
0.30
0.50
0.30
灰分,     %    ≤
0.30
0.50
0.30
二+三聚體含量,%≥
--
--
35
異丙基二苯胺, %≤
--
--
0.50
甲苯不溶物,   %≤
--
--
0.50

 
表3 NS技術(shù)指標(biāo)

項目
HG/T2744-1996行業(yè)
標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)
硫化促進(jìn)劑NS品牌
產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
優(yōu)等品
一等品
合格品
外觀
奶白色或黃褐色粉末
奶白色或淡黃褐色粉末、粒狀
純度,%     ≥
--
97.0
游離胺,%   ≤
--
0.50
初熔點, ℃    ≥
106
104
103
105.0
加熱減量,% ≤
0.30
0.40
0.50
0.40
灰分,%     ≤
0.30
0.40
0.50
0.40
篩余物(149µm), %           ≤
0.10
0.10
甲醇不溶物,%≤
1.0
1.5
0.50
               

3.檢測方法
3.1灰分的測定
HG/T3644和《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中對4020灰分的測定都引用了GB/T11409.7中規(guī)定的測定灰分方法,稱量樣品質(zhì)量1.5g~2.0g,灼燒溫度為800±50℃。以兩次平行測定的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果,兩次平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.05%。
RD灰分的檢測在GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》也都引用GB/T11409.7規(guī)定進(jìn)行測定稱樣量為1.5 g –2 g,灼燒溫度為750±25℃。兩次平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.04%。
促進(jìn)劑NS灰分的測定,HG/T2744和《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》同樣引用GB/T11409.7規(guī)定進(jìn)行測定,稱樣量為3.0g,灼燒溫度為800±10℃。平行測定的兩個結(jié)果之差不應(yīng)大于0.04%,以平行測定兩個結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。
灰分測定是檢測樣品中其它無機雜質(zhì)含量大小的指標(biāo),可以彌補色譜測定的局限性。結(jié)合色譜測定結(jié)果可對產(chǎn)品的質(zhì)量作出更準(zhǔn)確更全面的評價。
3.2加熱減量的測定
HG/T3644和《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》對4020加熱減量的測定都引用了GB/T11409.4規(guī)定的方法測定,稱取樣品的質(zhì)量約為3g,干燥溫度為50℃~55℃,時間為3h。以算術(shù)平均值為測定結(jié)果。平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.04%。                      
GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》也都引用GB/T11409.4規(guī)定的方法進(jìn)行測定。加熱溫度60~65℃。加熱時間為2h。平行測定的兩個結(jié)果之差不應(yīng)大于0.05%,以平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的加熱減量。
HG/T2744和《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》同樣引用了GB/T11409.4規(guī)定的方法進(jìn)行測定。加熱溫度60~65℃。加熱時間為2h。平行測定的兩個結(jié)果之差不應(yīng)大于0.05%,以平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的加熱減量。
加熱減量表明產(chǎn)品zui終烘干程度,是否吸潮。
3.3熔點的測定
《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中對4020的測定引用GB/T11409.1中規(guī)定的方法測定,兩次平行測定的結(jié)果之差應(yīng)不大于0.4℃,取其算術(shù)平均值為檢測結(jié)果。硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)行為規(guī)范和HG/T2744中對NS熔點的測定均引用了GB/T11409.1中規(guī)定的方法測定。平行測定的兩個結(jié)果之差不應(yīng)大于0.5℃,以平行測定兩個結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的熔點。
GB/T11409.1《橡膠防老劑、硫化促進(jìn)劑 熔點測定方法》中規(guī)定的測定步驟:將測定加熱減量后的試樣在瑪瑙研缽中研細(xì),然后裝入一端封閉的、清潔干燥的毛細(xì)管中,經(jīng)直立的投擲玻璃管十余次,至毛細(xì)管中的試樣緊縮為2~3mm高,并立即將上端溶封,緩緩加熱傳熱液,待溫度升至比預(yù)定試樣熔點低約20℃時,將裝試樣的毛細(xì)管附著于溫度計上,此時注意使試樣層面與溫度計水銀球的中部在同一高度,插入傳熱液中,并以每分鐘2℃升溫,待溫度升至比預(yù)測熔點低約10℃時,以每分鐘1±0.1℃升溫,這是要細(xì)心觀察試樣在毛細(xì)管中的變化情況,當(dāng)試樣收縮并且在毛細(xì)管壁上開始出現(xiàn)液體時的溫度為初溶溫度;毛細(xì)管中的試樣*液化時的溫度為試樣的全溶溫度。初溶溫度與全溶溫度的間距為試樣的溶程。取重復(fù)兩次測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。
毛細(xì)管法是目前標(biāo)準(zhǔn)以至于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的熔點測定方法。但是由于影響因素很多,要得到準(zhǔn)確的結(jié)果,需要對整個過程進(jìn)行嚴(yán)格的控制,操作人員應(yīng)進(jìn)行培訓(xùn)。對于具體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)實施時,應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)一操作。
主要影響因素有:
   毛細(xì)管:材質(zhì)、尺寸(粗細(xì)、長短、管壁厚度)
    試料的的裝填:是否測定干基熔點,樣品是否研磨的細(xì),裝填是否緊密,樣品裝填是否會受到污染、吸潮,毛細(xì)管是否漏氣等。
    操作過程的控制:溫度計水銀球處在油浴中的位置,樣品放入的時間,熱浴的升溫速度。
    結(jié)果判斷:熔點測定時試樣經(jīng)過發(fā)毛、收縮、出現(xiàn)液滴,液滴連成片、全部融化等階段,一般將試樣出現(xiàn)*滴液滴時的溫度作為初熔點,樣品全部融化時的溫度為終溶,兩者的差值為溶程。
容易引起誤差的幾點注意事項:
①管壁太厚,樣品受熱不均勻,熔點測不準(zhǔn),熔點數(shù)據(jù)易偏高,熔程大。
②毛細(xì)管底部為*封閉有一針孔,空氣會進(jìn)入,加熱時,可看到有氣泡從溶液中跑出接著溶液進(jìn)入,結(jié)晶很快熔化,也測不準(zhǔn),偏低。
③毛細(xì)管不潔凈,等于樣品中有雜質(zhì),致使測得熔點偏低,熔程加大。
④樣品為*干燥,內(nèi)有水分和其它溶劑,加熱,溶劑汽化,使樣品松動熔化,也使所測數(shù)據(jù)偏低,溶程加大。樣品中還有其它雜質(zhì)的話情況同上。
⑤樣品研的不細(xì)和裝的不緊密,里面有空隙,充滿空氣,而空氣導(dǎo)熱系數(shù)小傳熱慢,會使所測熔點數(shù)據(jù)偏高,熔程大。
⑥加熱太快,升溫太快,會使所測熔點數(shù)據(jù)偏高,熔程大,所以加熱不能太快。這一方面是為了保證有充分時間讓熱量由管外傳至管內(nèi),以使固體熔化。另一方面因觀察者不能同時觀察溫度計所示度數(shù)和樣品的變化情況,只有緩慢加熱才能使此項誤差變小。
3.4篩余物
HG/T2744-1996和硫化《促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》對NS篩余物的測定方法步驟一致,均按GB/T11409.5-1989干法規(guī)定進(jìn)行,稱樣量10g標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格:Φ200mm×50mm/149µm.平行測定的允許差不大于算術(shù)平均值的20%,以平行測定兩個結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的篩余物。粒狀顆粒不做篩余物。
3.5凝固點
GB/T11409.2-1995《橡膠防老劑、硫化促進(jìn)劑結(jié)晶點測定方法》進(jìn)行測定。
3.6甲醇不溶物
HG/T2744-1996硫化促進(jìn)劑測定標(biāo)準(zhǔn)和《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中規(guī)定的甲醇不溶物測定方法基本一致,只是在技術(shù)指標(biāo)上稍做調(diào)整。
3.7甲苯不溶物
甲苯不溶物的測定是《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中增加的新的檢測項目,這種方法是用來檢測促進(jìn)劑NS溶解的性。對甲苯不溶物的測定在操作上要注意4點:a.固體顆粒要精細(xì)研磨成粉末;b.砂芯坩堝要預(yù)先恒重;c.甲苯洗液加熱到接近沸騰 ;d.烘干時間一小時。
3.8純度測定
3.8.1橡膠防老劑4020純度測定
HB/T3644-1999防老劑4020檢測標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定防老劑4020的檢測方法及指標(biāo),《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》規(guī)定了防老劑4020的檢測方法及指標(biāo)。
3.8.1.1 方法提要
用氣相色譜法進(jìn)行測定,檢測器用氫火焰離子化檢測器,計算方法采用面積歸一法。
3.8.1.2  試劑:二氯甲烷[75-09-2]。
3.8.1.3儀器
a .氣相色譜儀:儀器靈敏度及穩(wěn)定性應(yīng)符合GB/T 9722的規(guī)定。
b.檢測器:氫火焰離子化檢測器。
c.色譜柱:毛細(xì)管色譜柱,固定相為SE-30。
d.注射器:10μL微量注射器。
3.8.1.4色譜操作條件
氣相色譜操作條件如表4所示。
表4 色譜操作條件

柱子尺寸,長度×內(nèi)徑×膜厚
30m×0.25mm×0.25μm
載氣
氮氣
載氣流量,ml/min
1.2~1.5
檢測器溫度,℃
300
汽化室溫度,℃
300
燃燒氣(氫氣)流量,mL/min
30
助燃?xì)猓諝猓┝髁?,mL/min
300~400
補償氣
氮氣
補償氣流量,mL/min
25~30
分流比
1:50~100
隔膜吹掃,mL/min
2~3
升 溫 程 序
初始柱溫,℃
80
保持時間,min
0
升溫速率,℃/min
10
zui終溫度,℃
300
終溫保持時間,min
16
測量方法
面積歸一法

根據(jù)不同儀器,選取*操作條件
3.8.1.5分析步驟
稱取防老劑4020試料0.50±0.05g于10mL清潔、干燥的容量瓶中,用二氯甲烷溶解并稀釋至刻度,搖勻。啟動儀器,待儀器各項操作條件穩(wěn)定后,進(jìn)樣1μL,出峰完畢后,由數(shù)據(jù)處理機或工作站測量各組分的峰面積,并給出防老劑4020的面積百分比W?;蜻M(jìn)行下列結(jié)果計算。
3.8.1.6結(jié)果計算
純度以防老劑4020的面積百分比W計,數(shù)值以%表示,按下列公式計算:
X1=    
式中:
— 防老劑4020的峰面積的數(shù)值;
—除溶劑外總的峰面積的數(shù)值。
兩次測定結(jié)果之差不大于0.3%,取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。
 
圖1.4020氣相色譜圖
3.8.2RD有效含量檢測
    RD有效含量的檢測方法及指標(biāo)目前沒有列入行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范中,中國橡膠工業(yè)協(xié)會材料研究檢測中心應(yīng)用液相色譜法對其進(jìn)行測定。
3.8.2.1儀器及溶劑
a)液相色譜儀
液相色譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、輸出系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成
1)進(jìn)樣系統(tǒng):一般采用微量進(jìn)樣器或高壓六通閥操作。2)輸液系統(tǒng):由高壓泵、流動相貯存器和梯度儀三部分組成。3)分離系統(tǒng):包括色譜柱、連接管和恒溫器組成。色譜柱一般由長10-50cm的不銹鋼制成,內(nèi)填充固定相。4)檢測系統(tǒng):常用的檢測器有紫外檢測器、示差檢測器和熒光檢測器等。5)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行采集并可進(jìn)行貯存、打印和處理等操作。常用的是色譜工作站
b)檢測器:紫外檢測器(c)色譜柱:C18(250×4.6㎜E26513)(d)注射器:50ul微量注射器(e)10ml、25ml容量瓶(f)甲醇(分析純)、水
3.8.2.2樣品溶液配制
將防老劑RD樣品在研缽中研勻,稱取約0.22g(止0.1㎎)于10ml容量瓶中,用甲醇溶解,必要時,可用超聲波助溶,用移液管吸取1.00ml與10ml容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度
3.8.2.3操作條件
               
 
 
 
 
 
 
 
表5液相色譜操作條件

液相色譜操作條件
流動相流量
1.2ml/min
進(jìn)樣量
20ul
檢測器波長
254nm
柱溫
40
測試樣品濃度
1g/l
定量方法
面積歸一法
流動相
甲醇+水=78+22

 
3.8.2.4分析步驟
在給定的操作條件下,待基線穩(wěn)定后,進(jìn)樣
3.8.2.5結(jié)果表示
X2=A2/A×100         X3=A3/A×100                 X4=A4/A×100
A------------出峰總面積
A2------------二聚體峰面積
A3------------三聚體峰面積
A4------------四聚體峰面積
X2------------二聚體百分含量
X3------------三聚體百分含量
X4------------四聚體百分含量
兩次平行測定結(jié)果之差不大于0.1%,取兩次平行測定結(jié)果平均值作為實驗結(jié)果,結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。
 
2.RD液相色譜圖
3.8.3NS純度測定
硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范中規(guī)定了用化學(xué)滴定法對NS純度的測定,另外中國橡膠工業(yè)協(xié)會材料研究檢測中心考慮采用液相色譜法測定NS純度。
3.8.3.1  滴定法測NS純度
3.8.3.1.1儀器
10ml滴定管,50ml滴定管,天平,研缽,實驗室標(biāo)準(zhǔn)玻璃器皿,水浴鍋
3.8.3.1.2試劑
 溶劑:         異丙醇和甲苯以5:3體積比配比配制。
滴定劑:       0.1 mol/L鹽酸,0.5 mol/L鹽酸
溴酚藍(lán)指示劑: 0.5g/L    把溴酚藍(lán)溶解在96%乙醇內(nèi)
還原劑:       M溶液——40g/L 巰基苯并噻唑溶解在96%乙醇內(nèi)(每星期更換)
滴定劑:       0.1 mol/L氫氧化鈉
3.8.3.1.3  測試步驟
準(zhǔn)備工作:至少10g樣品,放入研缽內(nèi)研磨成均勻細(xì)粉后備用,
3.8.3.1.3.1稱取一定量的細(xì)粉末試樣(至0.1mg),放入250ml的三角瓶內(nèi)(稱取量見表)。
3.8.3.1.3.2  加入100ml異丙醇/甲苯溶劑,試樣通過振蕩和攪拌來溶解,避免加熱。
3.8.3.1.3.3加入8滴溴酚藍(lán)指示劑。
3.8.3.1.3.4 用0.1mol/L的鹽酸攪拌滴定,直到綠色消失出現(xiàn)黃色為止。這僅僅需要幾滴,記錄使用的鹽酸體積(滴定的速度要快,防止次磺酰胺水解)。
3.8.3.1.3.5 加入50ml還原劑,再準(zhǔn)確加入25.00ml 0.1 mol/L鹽酸后混合,按表要求的水浴溫度和時間令其反應(yīng)。
3.8.3.1.3.6 用0.1 mol/L氫氧化鈉攪拌滴定,至黃色消失,并出現(xiàn)蘭色,記錄耗用氫氧化鈉的體積。
3.8.3.1.3.7另做一次不加試樣的空白試驗做對比。

(V1-V2)×C1×0.0731
X%= ——————————×100
             m
計算:

游離胺 :

(V3-V4)×C2×0.2384
Y%=——————————×100
              m
      
      

次磺酰胺 :
 
 
其中,V1--------------------  滴定試樣消耗鹽酸體積  ml
V2--------------------   滴定空白消耗鹽酸體積  ml
V3--------------------  滴定空白消耗氫氧化鈉體積  ml
V4--------------------  滴定試樣消耗氫氧化鈉體積  ml
C1---------------------   鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度  mol/L
C2---------------------  氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度  mol/L
m--------------- 試樣質(zhì)量  g
0.0731-----------游離胺系數(shù)
0.2384----------次磺酰胺系數(shù)
 
表6相關(guān)數(shù)據(jù)表

次磺酰胺類促進(jìn)劑
試樣稱取質(zhì)量(g)
要求水浴反應(yīng)時間(min)
溫度(℃)
CZ(CBS)
0.37
5±1
25±1
NS(TBBS)
0.33
5±1
25±1
DZ(DCBS)
0.48
15±1
55±1
NOBS(MBS)
0.35
15±1
55±1

3.8.3.2液相色譜法測定NS純度
3.8.3.2.1方法提要
    試樣用二氯甲烷+甲醇(ψ=60:40)的混合液溶解,以乙腈+水為流動相,使用C18為填料的不銹鋼柱和紫外檢測器(280nm),對試樣分離和測定。
3.8.3.2.2試劑和溶液
a.水:經(jīng)過0.45μm孔徑過濾膜過濾的二級水或超純水;
b.乙腈:[25-05-8]:  色譜純;
c.冰醋酸[64-19-7]:  色譜純;
d.二氯甲烷[75-09-2]:色譜純;
e.甲醇[67-56-1]
3.8.3.2.3儀器
a.液相色譜儀;
b.記錄儀:色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站;
c.檢測器:紫外檢測器;
d.色譜柱:C18(ODS)4.6㎜×150㎜,5μm(粒度),能提供40000理論板/米(分析需要至少10000個板);
e.微量進(jìn)樣器:50μL;
f.聲波振蕩器。
3.8.3.2.3液相色譜操作
表7液相色譜操作條件

液相色譜操作條件
流動相
ψ=(乙腈:水)=75:25,經(jīng)濾膜過濾,并進(jìn)行脫氣
流動相流量
1.3ml/min
進(jìn)樣量
20μL
檢測器波長
280nm
柱溫
溫差變化應(yīng)不大于2℃;
定量方法
外標(biāo)法

上述操作參數(shù)是典型的,可根據(jù)不同儀器特點,對給定的操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整,以期獲得*效果。
3.8.3.2.4測定步驟
3.8.3.2.4.1標(biāo)樣溶液的制備
稱取約20mg(到0.1mg)的硫化促進(jìn)劑NS標(biāo)準(zhǔn)物于一個100ml的容量瓶中,用二氯甲烷+甲醇的混合液稀釋至刻度,在超聲波浴槽中振蕩3min,使其溶解。
3.8.3.2.4.2試樣溶液的制備
稱取約20mg(到0.1mg)的硫化促進(jìn)劑NS試樣于一個100ml的容量瓶中,用二氯甲烷+甲醇的混合液稀釋至刻度,在超聲波浴槽中振蕩3min,使其溶解。
3.8.3.2.4.3測定
在上述操作條件下,待儀器穩(wěn)定后,連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液,直至相鄰兩針TBBS峰面積相對變化小于1.2%后,按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液的順序進(jìn)行測定。
3.8.3.2.4.4校正因子的計算
校正因子按式(1)計算:
                                         
…………………………… (1)                                                                                                                                                                                                                                                  
 
式中:
—校正因子;
—NS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
—NS標(biāo)準(zhǔn)物的純度;
   —NS標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積。
3.8.3.2.4.5純度計算
硫化促進(jìn)劑NS的純度以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 計,數(shù)值以%表示,按式(2)計算:
 


 

………………………………(2)
式中:
—校正因子;
—試樣質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
—試樣中NS的峰面積。
注:如應(yīng)用色譜工作站,則無需計算校正因子,用外標(biāo)法由工作站曲線直接得出試樣純度。
3.8.3.2.4.6允許差
兩次平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.2%,取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。
圖3.NS液相色譜圖
4.結(jié)語
目前檢測標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范已經(jīng)基本能夠滿足對防老劑4020、RD和促進(jìn)劑NS的檢測的要求。
橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范增加了對4020純度和凝固點的測定,使得現(xiàn)行成文的檢測指標(biāo)更加全面,更能準(zhǔn)確的反映產(chǎn)品的質(zhì)量。
橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范中規(guī)定了防老劑RD純度檢測的指標(biāo),但沒有檢測方法。中國橡膠工業(yè)協(xié)會材料研究檢測中心所用的液相色譜測定其純度的方法可以準(zhǔn)確的測定出二、三、四聚體的含量。
硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范中增加了促進(jìn)劑NS純度的檢測方法及指標(biāo)是一個大的進(jìn)步和提高,化學(xué)滴定法可以準(zhǔn)確的測定出NS的純度,滿足了現(xiàn)行需要,特別是與液相色譜分析相比有明顯的成本優(yōu)勢,適用于中小型企業(yè)的常規(guī)檢測,但是不能對未知樣品進(jìn)行定性。中國橡膠工業(yè)協(xié)會材料研究檢測中心將要采用液相色譜法對促進(jìn)劑NS進(jìn)行測定,操作更簡便,并且可對產(chǎn)品較為準(zhǔn)確的定性,應(yīng)是其檢測的發(fā)展方向。